一、综述
在市场经济激烈的竞争压力下,各钢铁厂都在努力追求高附加值的钢铁产品。随着现代铁水预处理技术的发展,脱磷、脱硫、脱硅在生产上已经实现了最经济成本。在磷、硫的危害下降的同时,氢、氧、氮对钢的危害愈加显露出来。钢中氢的致裂,氮的发脆,全氧与钢中夹杂物的紧密关系,在分析钢的缺陷时已经形成共识。为此,各钢铁厂几乎都配备了氧氮氢分析仪,即使一些规模相对不算太大的特钢厂,也配备了进口氧氮氢分析仪。氧氮氢仪器的增加,凸显了成熟的氧氮氢分析技术人员比较缺少。在不少特钢厂,操作人员对氧氮氢的知识需要从零学起。于是编写此文,献给在生产现场的操作人员。
一、为什么要测试钢铁中氧氮氢含量:
1、氧的危害:
氧和氢一样,都会对钢的机械性能产生不良影响。不仅是氧的浓度,而且含氧的夹杂物的多少、类型及其分布等也有很重要的影响。这类夹杂物是指金属氧化物、硅酸盐、铝酸盐、含氧硫化物以及类似的夹杂化合物。炼钢需要脱氧,因为凝固期间,溶液中氧和碳反应会生成一氧化碳,可以造成气泡。另外,冷却时氧可以作为FeO、MnO以及其他氧化夹杂物从溶液中析出,从而削弱其热加工或冷加工性,以及延展性、韧性、疲劳强度和钢的机械加工性能。氧与氮和碳还能引起老化或者硬度在室温下自发的增加。对于铸铁,当铸块正凝固时,氧化物与碳可以发生反应,因此造成产品的孔隙和产品的脆化。
2、氮的危害或作用:
氮不能一概而论的归结为有害气体元素,因为有些特种钢是有目的的加入氮。
所有的钢均含有氮,其存在量取决于钢的生产方法,合金元素的种类、数量及其加入方式,钢的浇铸方法,以及是否有目的的加入氮。有些牌号的不锈钢,适当增加N的含量,可以减少Cr的使用量,Cr相对很贵,此方法可以有效降低成本。
钢铁中的氮大部分是呈金属氮化物的形态。
例如:在存放一些时间后,钢发生应变时效,就不能被深冲加工(比如深冲加工为汽车保护板),因为钢会出现撕裂,不能沿各个方向被均匀地拉伸。这是由于晶粒大以及Fe4N沉积在晶粒界面上造成的。
再如:在不锈钢中,晶粒界面上形成氮化铬(Cr2N)会耗尽界面上含有的铬,并引起所谓的粒间腐蚀现象。加入钛,优先形成氮化钛,就能防止这种有害的影响。
3、氢的危害:
当钢中氢含量大于2ppm时,氢在所谓“鳞片剥落”现象中起重要作用。在滚轧和锻造后的冷却过程中出现内裂和断裂现象时,这种剥落现象一般更加明显,而且在大的断面或者高碳钢中更经常发现这种现象。由于内应力的存在,这种缺陷会造成发动机使用过程中大转子发生崩裂。
铸铁中氢大于2ppm时,容易出现孔隙或一般的多孔性,这种氢造成的多孔性将造成铁的脆化。
“氢脆”主要出现在马氏体钢中,在铁氧体钢中不十分突出,而在奥氏体钢中实际上尚不清楚。另外,氢脆一般与硬度和含碳量一起增加。
二、钢铁中氧氮氢的存在形式:
1、氧的存在形式:
氧是以化合态和游离态共存的,一般游离态很少,主要是以Fe2O3 、Fe3O4、FeO以及金属氧化物夹杂、硅酸盐、铝酸盐、含氧硫化物以及类似的夹杂化合物的形式存在,仪器测试总氧含量,一般用T[O]表示。
2、氮的存在形式:
钢中一部分氮是呈金属氮化物或者碳氮化物的形态;如今特种合金钢中所加入的大多数元素,在适当条件下能形成氮化物。这些元素包括锰、铝、硼、铬、钒、钼、钛、钨、铌、钽、锆、硅和稀土等。考虑到许多氮化物形成元素具有几种简单的或者复杂的氮化物,此时钢中可能会形成多达70多种氮化物。另一部分的氮是以氮原子的形式固溶在钢中。极少数情况下,氮以分子形式夹杂于气泡中或者吸附在钢的表面
3、氢的存在形式:
钢中氢是以氢原子的形式存在的,在高温时,两个氢原子很容易就形成一个氢分子。氢原子很活泼,自然放置状态就会形成氢分子缓慢释放
三、钢铁中氧氮氢的来源
1、氧的来源
氧在各种炼钢炉冶炼终点时都以一定量存在钢水中,氧是生产过程中供给的,因为炼钢过程中首先是氧化过程,脱[P]、脱[S]、脱[Si]、脱[C]都需要向铁水供氧。但随着炼钢过程的进行,尽管工艺千变万化,可是炼钢炉内熔池中钢液的[C]、[O]的关系却有共同的规律性。即随着[C]的逐步降低, [O]却在逐步增高,[C]和[O]有着相互对应的平衡关系
2、氮的来源
氮气在炉气中的分压力很高,大气中氮的分压力大体保持在7.8Χ104Pa,因此钢中的氮主要是钢水裸露过程中吸入并溶解的。电炉炼钢,包括二次精炼的电弧加热,加速了气体的解离,故[N]含量偏高;平炉冶炼时间长增加了氮含量;转炉复吹控制不当,氮氩切换不及时也会增加氮的含量;铁合金、废钢铁和渣料中的氮也会随炉料带入钢水
3、氢的来源
氢气在炉气中的分压力很低,大气中氢的分压力为0.053Pa。因此钢中的氢主要由炉气中的水蒸汽的分压力来决定的。氢进入钢液的主要途径是:通过废钢表面的铁锈(xFeO•yFe3O4 •2H2O);铁合金中的氢气;增碳剂、脱氧剂、覆盖剂、保温剂、遭渣剂(Ca(OH)2)、沥青和焦油中的水份;未烤干的钢包、中间包、中注管;钢锭模的喷涂料;结晶器渗水以及大气中的水份与钢水或炉渣作用而进入钢中
四、钢铁中氧氮氢含量的现状:
国内各钢厂家氧氮氢的含量根据牌号和用途不同,含量有些差距。因为涉及商业利益,暂不对国内各厂家具体数据详细介绍。但是钢的发展方向,是朝着“纯净钢”方向发展已经在行业内达成共识。
上世纪90年代“纯净钢”概念的出现,国外所谓的洁净钢(Clean-steel)或者纯净钢(Purity-steel),通常这种钢是指[C]、[P]、[S]、 [N]、T[O]、 [H]含量总和小于100ppm,对钢的纯净度要求上出现了质的飞跃。随着炼钢技术的不断提高,超纯净钢的概念也已经提出十年以上。
在世界上,德国和日本无疑代表着钢铁生产技术的最高水平。根据相关资料,列表如下,供各钢厂参考。
国内外生产、预测的最佳纯净度:(单位ppm)
元素 |
[C] |
[P] |
[S] |
[N] |
T[O] |
[H] |
总含量 |
德国批量生产 |
≤20 |
≤15 |
≤5 |
≤15 |
≤10 |
≤0.7 |
≤65.7 |
日本批量生产 |
≤16 |
≤12 |
≤4 |
≤14 |
≤5 |
≤0.5 |
≤51.5 |
日本预计 |
≤6 |
≤2 |
≤1 |
≤14 |
≤5 |
≤0.2 |
≤28.2 |
宝钢—中间包 |
—— |
20 |
25 |
23 |
27 |
1.3 |
96.3 |
宝钢—坯样 |
—— |
31 |
27 |
10 |
11 |
1 |
80 |
天禹智控的“红外煤气分析仪”(可定制)可以分析钢铁厂的气体及热值,有便携式、在线式和防爆式等类型的分析仪,分析仪采用进口NDIR非分光红外传感器,长寿命电化学传感器和苯基于MEMS的热导传感器,运用先进的数字处理技术,可同时在线测量煤气、生物燃气中六种气体的体积浓度,根据气体浓度值快速准确计算出相应的热值